Serbest kökçelerin protonlu çözgenlerinde dinamik nükleer polarizasyon

Abstract

Bu çalısmada, çok sayıda hidrojen çekirdeği içeren o-ksilen, m-ksilen, p-ksilen, klorobenzen, nitrobenzen, etilbenzen, tetralin ve kinolin aromatik çözgen ortamlarında, 1:1 benzen: α,γ-bisdifenil-β- fenil allil kompleksi (BDPA) ve Galvinoksil (GALV) serbest radikallerinin çözeltilerinde dinamik nükleer polarizasyon incelendi. Örnekler her bir çözgende, her bir serbest kökçe ile üç farklı konsantrasyonda hazırlandı. Oksijen paramanyetik bir maddedir ve Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) sinyal büyümesini azaltır. Bu nedenle, her bir örnek yaklasık 10-3 Pa değerindeki vakum altında degaze edildi. Dinamik Nükleer Polarizasyon (DNP)’da doyma deneylerinin hangi frekans veya frekanslarda gerçeklestirileceğinin belirlenmesi için Elektron Spin Rezonansı (ESR) frekansına bağlı olarak H1-NMR büyüme faktörleri elde edildi. Gerçeklestirilen deneylerin değerlendirilmesi sonucu çalısma frekansının 43.2 MHz olması gerektiği belirlenmistir. Böylece, doyma deneyleri bütün örnekler için EPR spektrumlarının tepe noktalarına yakın olan 43.2 MHz’te, 1.44 mT’lık bir sabit manyetik alanda ve üç farklı sıcaklıkta gerçeklestirilmistir. Her bir örnek için Po (çekirdek spinleri için ısıl denge polarizasyonu) dört kez ölçüldü ve Pz (çekirdek spinleri için dinamik polarizasyonu) değerleri ESR spin polarizasyonunu doyuma götüren en az altı farklı ESR gücünde elde edildi. Tüm örnekler için DNP parametreleri hesaplandı ve negatif sinyal büyümeleri gözlendi. BDPA radikalinin o-ksilen çözgen ortamındaki 0.50·10-2 M, 0.98·10-2 M ve 1.99·10-2 M konsantrasyonlu çözeltileri için oda sıcaklıklığında EPR spektrumları elde edildi. Bu deneysel değerler kullanılarak bunlara bir Gauss fonksiyonu fit edildi. Konsantrasyon azaldıkça tepe frekansı artmaktadır. BDPA/o-ksilen örneği için Gauss fit parametrelerinden elde edilen EPR spektrumunun tepe noktalarına karsı gelen büyüme faktörleri artan konsantrasyonla azalmaktadır. Hemen hemen aynı sıcaklık değerinde çalısılan örneklerde konsantrasyon arttıkça, ESR asırı ince yapının görülmesinin zorlastığı anlasılmıstır. Konsantrasyona bağlı yapılan çalısmalarda, BDPA ve GALV üzerine çözgen etkisi görülmektedir. BDPA’ lı çözeltilerde çekirdek-elektron çiftlenme parametresi ρ, 0.24 ile 0.50 arasında değerler almaktadır ve GALV’li çözeltilerde ρ, 0.36 ile 0.50 arasında değerler almaktadır. K (skaler çiftlenmenin bağıl önemi için bir parametre) değerleri bu sonuçları desteklemektedir. Elde edilen tüm veriler incelendiğinde, BDPA serisinin ρ değerlerinin genellikle GALV serinden büyük olduğu gözlendi. Çalısılan çözgenlerin, üç farklı sıcaklıkta, çözgen viskozitesinin sıcaklığa oranına ( η / T ) bağlı olarak BDPA ve GALV serbest kökçesi için ρ değerleri incelendi. Çalısmalarımızda ρ değerlerinin pozitif ve 0.5 değerine yakın olduğu görüldü. Dolayısıyla serbest radikal moleküllerinin çiftlenmemis elektronları ile çözgen moleküllerinin hidrojen çekirdeği arasında dipolar etkilesmeler bulunduğu sonucuna varılabilir.

In this study, a dynamic polarization of hydrogen nuclei has been examined by two free radicals, α,γ-Bisdiphenylene-β-phenyl allyl complex with benzene 1:1 (BDPA) and Galvinoxyl (GALV), in aromatic solvents, which are the o-Xylene (C8H10), m-Xylene (C8H10), p-Xylene (C8H10), Chlorobenzene (C6H5Cl), Nitrobenzene (C6H5NO2), Ethylbenzene (C6H5C2H5), Tetralin (C10H12) and Quinoline (C9H7N). The samples were prepared at three different concentrations for both free radicals using each solvent. Oxygen is a paramagnetic substance and decreases the NMR signal enhancement. Hence, each sample was degassed under vacuum at about 10-3 Pa. The Nuclear magnetic resonance (NMR) enhancement parameters depending on an Electron spin resonance (ESR) frequency were obtained to determine frequency or frequencies, which Dynamic nuclear polarization (DNP) saturation experiments to be performed. After evaluating experimental data, it was determined that the working frequency found to be 43.2 MHz. Thus, the saturation experiments were applied to the samples at 43.2 MHz –near to the maximum of the EPR spectra-at a low magnetic field of 1.44 mT for three different temperatures. For each sample, the Po (the polarization of nuclear spins at the thermal equilibrium) was measured four times and Pz (the dynamic polarization of nuclear spins) values were obtained at least in six different ESR power in order to saturate ESR spin polarization. DNP parameters were calculated for all samples and observed the negative signal enhancements. The EPR spectra at room temperature were obtained for BDPA/o-xylene solutions at 0.50·10-2 M, 0.98·10-2 M ve 1.99·10-2 M concentrations. A Gaussian function was fitted to these experimental values. While the concentration decreases, the peak points of EPR spectra increases. The signal enhancements, corresponding to the peak points of the EPR spectra, obtained from Gaussian fitting parameters for BDPA/o-xylene sample decrease with increasing concentration. The samples investigated, at the same temperature, have to explain difficult, the appearance of EPR hyperfine structure as the concentration increases. The solvent effect on BDPA and GALV was appeared in the studies depending on concentration. The nuclear-electron spin coupling parameter ρ values are between 0.24 and 0.50 for the solutions with BDPA, and 0.36 and 0.50 for the solutions with GALV. The K values (parameter of the relative importance of scalar interaction) have supported these results. When all of the calculated data were investigated, it was observed generally that ρ values of the BDPA series higher than GALV series. For BDPA and GALV, ρ values were analyzed as a function of η / T (the ratio of viscosity to working temperature). The ρ values were positive and close to the value of 0.5. It has been observed dipolar interactions between the unpaired electrons of the free radical molecules and hydrogen nuclei of the solvent molecules.