3,4-dihidro-2h-1,3-benzoksazinlerin organokatalizör veya organometalik katalizörlerin eşliğinde etkin sentez yöntemleri

Abstract

Benzoksazinler, benzen halkasına eklenmiş bir oksazin halkasından oluşan heterohalkalı bileşiklerdir. Bu bileşikler, yüksek sıcaklıklarda veya farklı katalitik koşullar altında halka açılma reaksiyonları üzerinden, benzersiz kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip yüksek performanslı termoset reçineleri olan polibenzoksazinleri oluşturmaktadırlar. Genel olarak benzoksazin monomerleri, primer aminlerin (alifatik veya aromatik), fenoller ve formaldehit ile kondenzasyon reaksiyonlarından sentezlenmektedir. Bu monomerin sentezini tamamlamak için genellikle yüksek sıcaklıklar, uzun reaksiyon süreleri (24 saate kadar) ve oldukça zahmetli izolasyon adımları (ekstraksiyon, damıtma ve kolon kromatografisi gibi) gerekmektedir. Öte yandan bazı katalitik sentez yöntemleri kullanılmaktadır. Ancak kullanılan katalizörlerin çoğu pahalı ve toksik geçiş metalleri içeren bileşiklerdir. Çevre dostu olmayan bu katalizörler genellikle ürün izolasyonunda da güçlüklere sebep olmaktadır. Bununla birlikte güçlü asit-baz koşullarına karşı duyarlı olan fonksiyonel gruplar içeren başlangıç bileşiklerinde ve ürünlerde yapısal değişikliklere neden olabilmektedirler. Bu bağlamda benzoksazinlerin sentezlenmelerine ilişkin, daha çevreci ve etkin organokatalizörlerin geliştirilmesi gerektiği açıktır. Bu çalışmada, imidazol içeren bir çinko metal kompleksi ve karbohidrat bazlı fruktoz organokatalizörleri kullanılarak Mannich reaksiyonu üzerinden bir seri benzoksazin monomeri kısa sürede yüksek verimlerle başarılı bir şekilde sentezlendi. Sentezlenen benzoksazinlerin karakterizasyonu 1H NMR, 13C NMR ve FTIR spektroskopi teknikleri ile yapıldı. Ayrıca, reaksiyonlar için önerilen olası mekanizmalar yapılan DFT hesaplamaları ile desteklendi.

Benzoxazines are heterocyclic compounds consisting of an oxazine ring attached to the benzene ring. These compounds form polybenzoxazines, which are high performance thermoset resins with unique chemical and physical properties, through ring opening reactions at elevated temperatures or under different catalytic conditions. In general, benzoxazine monomers are synthesized from condensation reactions with primary amines (aliphatic or aromatic), phenols and formaldehyde. High temperatures, long reaction times (up to 24 hours), and rather laborious isolation steps (such as extraction, distillation and column chromatography) are often required to complete the synthesis of this monomer. On the other hand, some catalytic synthesis methods are used. However, most of the catalysts used are compounds containing expensive and toxic transition metals. These non-environmentally friendly catalysts often cause difficulties in product isolation. Moreover, they can cause structural changes in starting compounds and products containing functional groups that are sensitive to strong acid-base conditions. In this context, it is clear that more environmentally friendly and effective organocatalysts should be developed for the synthesis of benzoxazines. In this study, a series of benzoxazine monomers were successfully synthesized in a short time with high yields via the Mannich reaction using an imidazole containing zinc metal complex and carbohydrate-based fructose organocatalysts. The characterization of the synthesized benzoxazines was performed by 1H NMR, 13C NMR and FTIR spectroscopy techniques. In addition, the proposed possible mechanisms for the reactions were supported by the DFT calculations.