Bazı moleküllerde moleküler orbital hesaplamaları

Abstract

STO-3G, 3-21G, 4-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d) ve 6-311G(d) taban kümeleri ile ab initio RHF ve yan deneysel MNDO, AMI, PM3 ve CNDO/2 yöntemleri kullanarak akrîdîn geometrisi optimize edilmiştir. Hesaplamalar, akridin yapısının hemen hemen düzlemsel alınabileceğini göstermektedir. Geometri parametreleri, mevcut kristal yapısı ile karşılaştırılmıştır. CNDO/2 ve RMP2/STO-3G dışındaki bütün kuramsal modeller kıyaslanabilir kalitede sonuçlar vermektedir. KBr disk tekniği ile akridinin İR spektrumu alınmıştır. Optimize geometride titreşim frekansları ve kırmızıaltı şiddetleri hesaplanmıştır. Hesaplanan sonuçların, gerek bu çalışmadaki deneysel verilerle ve gerekse mevcut deneysel ve kuramsal sonuçlarla kıyaslanması, PM3 yönteminin frekans ve şiddetleri yeterince iyi tahminlediğini ve ölçekleme yapılırsa ab initio RHF/6- 31G ve RHF/3-21G modellerinin daha iyi frekanslar oluşturduğunu belirtmektedir. Yan-deneysel SCF-MO yöntemleri, gerilme frekanslarını olduğundan yüksek tahminlemektedir. Oysa bu çalışmada kullanılan ab initio metodlar, elektron korrelasyonu etkilerinin ihmali sonucu tüm frekansları sistemli biçimde yüksek vermektedir. Bu nedenle RMP2/STO-3G sonuçları, RHF/STO-3G değerlerinden önemli ölçüde daha iyi bir duruma gelmektedir. On farklı çözgende muhtelif akridin çözeltilerinin UV/VİS spektrumlan kaydedilmiştir. Akridinin elektronik uyarılmış durumları, CIS/3-21G ve CIS/4- 31G düzeylerinde tekli uyarmalı konfigürasyon etkileşmesi (CIS) yöntemi ile incelenmiştir. Singlet ve triplet durumlar için elektronik geçiş enerjileri ve titreşken güçleri hesaplanmıştır. UV/VİS spektrumları ile uyum gözlenmektedir.

The geometry of acridine has been optimized using the semiempirical MNDO, AMI, PM3 and CNDO/2 and ab initio RHF methods with STO-3G, 3- 21G, 4-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d) and 6-31 lG(d) basis sets. The calculations show that acridine may be considered as almost planar structure.Geometry parameters have been compared with the available crystal structure.All theoretical models except CNDO/2 and RMP2/STO-3G give results of comparable quality. The BR spectrum of acridine by means of KBr disc technique has been taken. The vibrational frequencies and infrared intensities have been calculated at optimized geometry. Comparison of computed results with the experimental data from this study as well as available experimental and theoretical results indicates that PM3 estimates satisfactory frequencies and intensities, and that the ab initio RHF/6-31G and RHF/3-21G models predict better frequencies if they are scaled. The semiempirical SCF-MO methods overestimate the stretching frequencies whereas ab initio methods utilized in this study systematically overestimate all frequencies because of the neglect of electron correlation effects. Therefore the RMP2/STO-3G results become markedly better than those of RHF/STQ-3G. The ITV7VIS spectra of various acridine solutions in 10 different solvents have been recorded. The electronically excited states of acridine have been examined with the configuration interaction with all single excitations (CIS) method at the C1S/3-21G and C1S/4-31G levels. Electronic transition energies and oscillator strengths for singlet and triplet states have been calculated. Good agreement with the UV/VIS spectra is obtained.