Yeni N-Heterosiklik-Karben-Pd-PEPPSI komplekslerinin sentezleri ve bazı kenetlenme reaksiyonlarındaki katalitik etkinliklerinin araştırılması

Abstract

1,4-Diaril-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksitlerin 1 DMSO içerisinde bazla dehidratasyonu 1,4-diaril-1H-imidazolleri 2 vermektedir. 2 Bileşiklerinin benzil bromürle reaksiyonu sonucu simetrik olmayan yapıdaki NHC öncüleri olan imidazolyum tuzları 3 hazırlanmıştır. İmidazolyum tuzlarının 3 Pd(OAc)2 ile piridin ve KBr varlığında asetonitril içerisindeki reaksiyonları sonucu havada kararlı yeni bir seri NHC-Pd-PEPPSI türü kompleks 4a-g sentezlenmiştir. Ana iskelet yapısının 4-konumunda bir fenil grubu taşıyan, simetrik olmayan NHC ligandı içeren yeni kompleksler 4, 1H NMR, 13C NMR, FT-IR spektroskopisi ve HRMS analizleri ile karakterize edilmiştir. Komplekslerin molekül ve kristal yapısı tek kristal X-ışını kırınım yöntemi ile belirlenmiştir. X-ışını verileri molekül yapısının paladyum (II) merkezi çevresinde hafif bozulmuş kare düzlemsel geometriyi benimsediğini göstermektedir. Mutlak yapının inversiyon merkezli ikiz kristal şeklinde olduğu belirlenmiştir. Sentezlenen yeni NHC-Pd-PEPPSI komplekslerinin Heck-Mizoroki ve Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri araştırılmıştır. Baz olarak NaOAc ve katalizör miktarı %0.5 mol kullanıldığında, DMF içerisinde, çeşitli aril/heteroaril bromürler ile stirenler arasındaki Heck-Mizoroki reaksiyonlarının izolasyon verimleri, yeni katalizörlerin katalitik etkinliklerinin oldukça iyi olduğunu göstermiştir. Reaksiyonların sulu ortamda (DMF-H2O) bile yüksek verimlerde gerçekleştikleri gözlenmiştir. Benzer şekilde, düşük katalizör miktarı (%0.1) ve baz olarak K2CO3 varlığında, DMF-H2O içerisinde çeşitli aril/heteroaril halojenürler ile fenil boronik asitler arasındaki Suzuki-Miyaura reaksiyonu da çok iyi verimlerle gerçekleşmiştir.

1,4-Diaryl-1H-imidazoles prepared from the dehydration of 1,4-diaryl-2,5-dihydro-1H-imidazolin 3-oxides were treated with benzyl bromide to prepare the corresponding imidazolium bromides. The reaction of imidazolium salts with Pd(OAc)2 in the presence of KBr and pyridine in acetonitrile gave a new series of air-stable NHC-Pd-PEPPSI type complexes (4a-g). The new complexes bearing unsymmetrical NHC ligand, with a phenyl group in the backbone, were characterized by means of 1H NMR, 13C NMR, FT-IR spectroscopy and HRMS analysis. The molecular and crystal structure of the complexes were determined by single-crystal X-ray diffraction method. X-ray studies show that the molecular structure adopts slightly distorted square planar geometry around the palladium (II) center. The absolute structure was refined as an inversion twin. The new NHC-Pd-PEPPSI complexes were screened for their catalytic activity in the Heck-Mizoroki and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. The high yields of the Heck-Mizoroki reactions between the various aryl/hetaryl bromides and styrenes in DMF in the presence of NaOAc as a base with low catalys loadings (%0.5) manifested that the new catalysts are highly efficient. The reactions also occur in aqueous media (DMF-H2O) in high yields. Similarly, the Suzuki-Miyaura reaction between various aryl/hetaryl bromides and phenylboronic acids came off in excellent yields in DMF-H2O in the presence of K2CO3 as a base with low catalys loadings (%0.1) at room temperature.