Esterleşme reaksiyon mekanizmalarında kinetik, katalitik ve termodinamik parametrelerin deneysel yöntemlerle izlenmesi ve irdelenmesi

Abstract

Esterleşme reaksiyonlarının dönüşümlerinin yavaş bir reaksiyon hızıyla ve tersinir reaksiyonların varlığıyla sınırlı oldukları bilinmektedir. Reaksiyon hızını arttırmak için katı asit katalizatörlerinin kullanımı homojen asit katalizatörlere göre sahip oldukları avantajlar nedeniyle oldukça dikkat çekmektedir. Taşıyıcı iyon olarak katalizatör iyonunu içeren iyon değiştirici reçineler kullanılarak homojen kataliz kabullenmesi yapılabilir. Çünkü reaksiyon mekanizması ve kinetik mertebe homojen katalizinkiler şeklinde belirlenmiştir. Bu çalışmada, metil alkol ile asetik asit ve n-amil alkol ile propiyonik asit arasındaki esterleşmeler model reaksiyon olarak seçilmiştir. Çalışmanın amacı, ikinci mertebe homojen reaksiyona göre korele edilmiş hız sabitlerine bağlı olarak her bir model reaksiyonu analiz etmede kullanılan volumetrik, kromatografik ve refraktometrik metodların tekrarlanabilirlik sıralamasını belirlemektir. Ayrıca karıştırma hızı, katalizatör konsantrasyonu, tanecik büyüklüğü, divinilbenzen içeriği, sıcaklık, mol oranı ve farklı katalizatör gibi reaksiyon hızını etkileyen önemli değişkenler çalışılmıştır. Makro gözenekli (Ambelyst-15) ve mikro gözenekli (Dowex 50W, Amberlite IR-120) reçine katalizatörleri için aktivasyon enerjileri, reaksiyon entalpi ve entropi değerleri hesaplanmıştır. Bu yöntemlerin duyarlılık sıralaması şöyle belirlenmiştir: volumetrik > kromatografik > refraktometrik. Ayrıca kurutulduktan sonra katalizatör olarak kullanılan reçineler arasında Dowex 50Wx2’ nin mikro gözenekli olmasına rağmen en etkili reçine olduğu bulunmuştur.

Conversions for the esterification reactions have long been known to be limited by a slow reaction rate and the existence of reversible reactions. To accelerate the reaction rate, the use of solid acid catalysts has received great attention because of having advantages compared to homogeneous acid catalysts. Homogeneous catalysis can be accepted by using ion-exchange resins containing the catalyst ion as their counter ions. Because the reaction mechanisms and kinetic orders have been determined as those of homogeneous catalysis. In the present study the esterifications of acetic acid with methyl alcohol and propionic acid with n-amyl alcohol were chosen as model reactions. The aim of this study is to find that the reproducibility order of volumetric, chromatographic and refractometric methods used in analysis of the each model reaction according to rate constants correlated with a second-order homogeneous reaction. Furthermore, the important variables such as stirring speed, catalyst concentration, particle size, divinylbenzene content, temperature, mole ratio, different catalysts affecting the rate of the reaction were studied. The apparent activation energies, reaction enthalpies and entropy values were calculated for macroporous (Amberlyst-15) and microporous resin (Dowex 50W, Amberlite IR-120) catalysts. The sensitivity order of these methods was determined as follows: volumetric> chromatographic > refractometric. In addition that Dowex 50Wx2 was found the most effective one among the resins used as catalysts after being dried, although it is a microporous resin.